離子選擇性電極測量原理及使用小貼士
今天帶大家了解一下離子選擇性電極的相關(guān)內(nèi)容：
1. 離子選擇性電極測量原理
2. 離子選擇性電極的分類
3. 離子選擇性電極的測量與校準(zhǔn)
4. 離子選擇性電極的使用注意事項
一、離子選擇性電極測量原理
離子選擇性電極（ISE)有能選擇性的響應(yīng)混合物溶液中某種特定離子的感應(yīng)膜，與pH電極工作原理類似，離子選擇性膜和樣品溶液之間的電位隨待測離子活度的變化而變化。
離子選擇性電極（ISE)測量的電壓（U）與離子活度的關(guān)系可以用Nikolsky方程描述：
而離子濃度和活度的關(guān)系可用如下方程描述：
yi是摩爾活度系數(shù)，是溶液總離子強(qiáng)度的函數(shù)，和溶液濃度、離子間的相互作用和離子的電荷數(shù)有關(guān)系，因而不宜定量化。對于很稀的溶液yi等于1，此時待測離子的活度等于其濃度。
為什么需要惰性電解質(zhì)？
稀溶液的程度并不好掌握，且溶液稀釋費(fèi)時費(fèi)力，也容易造成測量誤差。為了只通過簡單的電位測定就能得到待測離子的濃度，需要采用一些特殊的分析技術(shù)而無需精確測定活度系數(shù)。
可通過在溶液中加入一種惰性電解質(zhì)，使待測溶液的離子強(qiáng)度保持恒定，且離子強(qiáng)度比樣品高，這樣可以忽略樣品對離子強(qiáng)度的貢獻(xiàn)，此時離子濃度和活度存在線性關(guān)系。
惰性電解質(zhì)分為以下兩種：
? TISAB(Total Ionic Strength Adjustment Buffer)：用來固定待測溶液的離子強(qiáng)度和調(diào)節(jié)溶液的pH值。
? ISA (Ionic Strength Adjustor)：用來固定待測溶液的離子強(qiáng)度。
干擾離子的影響
值得注意的是很多情況下不只是待測離子，其它離子和干擾離子對電位也有影響。對于大多數(shù)離子選擇性電極，KMS的范圍為10-1-10-5，理想電極的KMS=0，應(yīng)該只對待測離子響應(yīng)。
以pH玻璃電極舉例：
pH玻璃電極是*選擇性的電極，選擇性常數(shù)KH+/Na+近似于10-13。在Na+活度為1mol/L及H+活度為10-12mol/L（pH=12）的溶液，可以列出下式：
換句話說，如果只考慮H+的活度就從測定的電位得出結(jié)論，會產(chǎn)生偏差，此時從電位測得的活度為aH+=1.1*10-12mol/L，而不是1*10-12mol/L。
二、離子選擇性電極的分類
離子選擇性電極分為玻璃膜電極、晶體膜電極和聚合物膜電極三類。
? 典型的玻璃膜電極有pH電極和Na+選擇性電極。
? 典型的晶體膜電極有Ag+選擇性電極, Pb2+選擇性電極, Cu2+選擇性電極, Br-選擇性電極, I-選擇性電極和F-選擇性電極。
? 典型的聚合物膜電極有Ca2+選擇性電極, K+選擇性電極, NO3-選擇性電極, NH3選擇性電極和表面活性劑電極。
三、離子選擇性電極的測量與校準(zhǔn)
01
測量方法
使用離子選擇性電極進(jìn)行測量時，有兩種測量方法。
直接測量法：
利用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線（建議至少3個濃度點），在測定樣品，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)進(jìn)而得到待測樣品濃度。
該方法適合于測量基底簡單的樣品，避免樣品基底造成的測量誤差。
標(biāo)準(zhǔn)加入法：
將一定量已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到待測樣品中，測定樣品以及每次加標(biāo)后的電位值，推算得出待測樣品的濃度。
該方法適合于測量復(fù)雜或者未知基底的樣品，可以最da化排除樣品基底造成的測量誤差。
值得注意的是在測量過程中，尤其是直接測量法中，因為是用標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品濃度進(jìn)行校準(zhǔn)，因此建議經(jīng)常對電極進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證測量的準(zhǔn)確性。
02
電極斜率
離子選擇性電極的校準(zhǔn)斜率可以通過校準(zhǔn)之后軟件自動計算得到，計算遵循Nikolsky方程，從該方程可知，斜率與待測離子的電荷和測試溫度有關(guān)。
常見待測離子的理論電極斜率如下表所示，實際測得的斜率越接近該值越好。
四、離子選擇性電極的使用注意事項
01
電極使用注意事項
離子選擇性電極在使用前的準(zhǔn)備以及使用后的儲存可參考離子選擇性電極使用手冊和離子選擇性電極的使用與維護(hù)。
晶體膜電極：
可以使用貨號為6.2802.000的打磨套件進(jìn)行打磨，但是值得注意的是F-選擇性電極不能用打磨套件打磨，可用牙膏或者肥皂水進(jìn)行清潔。
聚合物膜電極：
不能用手碰觸電極表面、不能將電極在蒸餾水中浸泡過長時間、不能在有機(jī)溶劑中使用聚合物電極。
02
干擾離子的影響
在測量離子濃度時，需要注意干擾離子的存在以及濃度。
下表列舉了一些離子選擇性電極的測量范圍及其干擾離子。表中黑體字是使電極中毒的干擾離子，因而必須消除。括號中的離子是指當(dāng)其濃度超過待測離子濃度時會對待測離子產(chǎn)生干擾。
03
線性范圍
在測量樣品和校準(zhǔn)電極時，需要考慮待測樣品的濃度以及校準(zhǔn)溶液的濃度。各個電極的具體測量范圍可參考下表。
以F-選擇性電極的校準(zhǔn)曲線為例，在低含量范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線是非線性的，這就意味著在該濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)-選擇性電極不僅對目標(biāo)離子F-有響應(yīng)，同時也對干擾離子也產(chǎn)生了響應(yīng)，如OH-。
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